Hormonstörande ämnen (endocrine disruptors) förekommer i många vatten, men halterna varierar och är ofta så låga att de inte kan detekteras med de metoder som används för miljö- och kvalitetsövervakning. Dock är moderna analysmetoder likväl tillräckliga för att mäta halter ned mot bråkdelar av nanogram per liter vatten, vilket innebär att de kan detekteras i allt fler vatten över hela världen.
Av: Kenneth M Persson
Hormonstörande ämnen betraktas med stor oro av miljö- och hälsovårdande instanser eftersom de ger effekter på vattenlevande djur också i mycket låga halter. Ämnena är svårnedbrytbara (persistenta) och tillförs ständigt och jämt med avloppsvatten till recipient. I en studie av Wu och medarbetare (2012) har de undersökt hur väl åtta olika läkemedelsrester kunde brytas ned genom oxidativa behandlingsprocesser (dvs. fritt klor, ozon, monokloramin och permanganat) vid två olika pH (pH 6,6 och 8,6). Man spetsade såväl avjoniserat vatten som naturvatten med ämnena i olika koncentrationer och mätte hur väl de hormonstörande ämnena omsattes kemiskt. Ämnena var triklosan, ibuprofen, östron, östriol, klofibrinsyra, iopromid, östradiol och etynylöstradiol.
Dessa hade valts på grundval av förekomst i vatten. De är mycket vanligt förekommande i naturvatten i delstaten Missouri i USA – i floderna Mississippi och Missouri, samt i andra floder, sjöar och mindre vattendrag.
Artikeln
För att identifiera och haltbestämma ämnena före och efter oxidationen analyserades vattenprover med vätskekromatografi-tandem-masspektrometri (LC-MS/MS). Vattnen spetsades med hormonstörande ämnen i koncentrationerna 1 till 20 µg/l, beroende på detektionsgränsen för ämnena. Wu och medarbetare valde att använda högre halter än vad som normalt hittas i dricksvatten för att slippa göra förkoncentrering före LC-MS/MS, då man sammanlagt analyserade många hundra vattenprover.
Reningseffekten varierade med använd dos och använt oxidationsmedel. Fritt klor, permanganat och ozonering var tre mycket effektiva metoder för att oxidera triclosan och
östron, medan de inte var effektiva för att avlägsna ibuprofen, iopromid och klofibrinsyra.
Ibuprofen, klofibrinsyra och iopromid var resistenta mot fritt klor vid doser på 1 mg/l fritt klor vid bägge undersökta pH-värden i avjonat vatten. Triklosan oxiderades snabbt i närvaro av fritt klor och 100% hade avlägsnats efter 60 minuters reaktion oavsett vattnets pH. Östron oxiderads också lätt vid pH 6,6 och men bara delvis vid pH 8,6. Efter 3 timmars oxidation hade halterna etynylöstradiol, östradiol och östriol reducerats med 50-70%, där oxidation fungerade kraftfullare vid högre pH. Generellt räknas fritt klor fungera kraftfullare vid pH <7, då den betydligt starkare HOCl dominerar över den svagare OCl–.
Att triklosan, östriol, östradiol, och etynylestradiol likväl omsattes snabbare vid pH 8,6 (än 6,6) kunde bero på att vätebindningarna är svagare vid högre pH:n, så att färre vattenmolekyler omgav dem. Då kunde oxidanterna nå in till den organiska föreningen lättare, eftersom färre vattenmolekyler var i vägen för oxidationen. Estron oxiderades snabbare vid pH av 6,6 men den har en syra-baskonstant på pK 10,9 och har därför ingen större skillnad i vattenkoordination mellan pH 6,6 och pH 8,6.
I naturvatten vid pH 8,6 (från Mississippifloden) med andra, naturliga organiska ämnen närvarande, gick nedbrytningen långsammare. De naturliga organiska ämnena förbrukade en del av det fria kloret. Men det var ingen skillnad i den relativa reaktiviteten, så samma mönster gick att se för de ämnen som påverkades av fritt klor. Triklosan, östron, östriol, östradiol och etynylöstradiol bröts ned till omkring 50%, medan ibuprofen, klofibrinsyra och iopromid knappt påverkades alls.
Ozon sönderföll inom två minuter i avjonat vatten, men på denna tid omsattes triklosan och de fyra östrogenhormonerna nästan fullständigt. Däremot påverkades inte halten ibuprofen, klofibrinsyra och iopromid. Tillförd mängd ozon var 2 mg/l. Man gjorde inga mätningar i naturvatten i denna studie.
Kaliumpermanganat är ett kraftfullt oxidationsmedel och vid dosen 1 mg/l omsattes allt östron och etynylöstradiol efter tre timmars oxidation. Omkring 42% till 53% av östradiolet avlägsnades efter tre timmar. Ibuprofen, klofibrinsyra och iopromid reagerade i stort sett inte alls vid behandling med permanganat. Triclosan och östriol oxiderades däremot nästan fullständigt efter 100 minuters behandling. Vid oxidation av naturvatten från Mississippifloden med permanganat omsattes de oxiderbara ämnena ännu snabbare och var fullständigt oxiderade inom 60 minuter, förmodlingen eftersom det bildas mycket aktiva vattenlösliga manganintermediärer med organiska föreningar i komplexa system. Ibuprofen, klofibrinsyra och iopromid påverkades dock inte alls.
Monokloramin förmådde vid en dos av 3 mg/l inte oxidera någon av de valda ämnena nämnvärt vid de använda förhållandena i avjonat vatten. Därför gjordes inga studier av naturvatten med monokloramin.
I studien undersöktes vilka oxidationsprodukter som bildades när konserveringsmedlet triklosan oxiderades av permanganat. Den viktigaste produkten var 2,4-diklorfenol. Den kunde reagera vidare till 4,5-diklor-2-(2,4-diklorofenoxi)fenol eller 5,6-diklor-2-(2,4-diklorofenoxi)fenol. Kinetiken för denna reaktion indikerade att reaktionen var av första ordning i dricksvattensystemet.
Slutsatser
Överför till svenska förhållanden kan man notera att det är sällan klor används i halter omkring 1 mg/l, varför reningseffekten i svenska vattenverk får bedömas vara blygsammare än det som uppmättes i artikeln. Ozonhalter på 3 mg/l är också ovanliga, men skulle kunna användas eftersom det inte finns någon reglering av tillåten ozonhalt i dricksvattenföreskrifterna. Likaså är permanganat möjligt att använda som oxidationsmedel. Kemisk oxidation av organiskt material måste alltid följas av ett biologiskt reningssteg med biologiskt aktivt kol, långsamfilter eller infiltration, för att avskilja de lättillgängliga oxidationsbiprodukter som bildas.
Det är likväl hoppfullt att se att många hormonliknande ämnen avskiljs genom ganska enkla oxidationsprocesser. Det går alltså att avgifta vatten, åtminstone delvis. Pessimisten säger kanske att många ämnen inte verkar påverkas alls av oxidation (som ibuprofen, klofibrinsyra eller iopromid). Nåväl, då får andra reningsprocesser användas för sådana ämnen. Vi kan ju inte lösa alla problem direkt.
Källa: Qihua Wu, Honglan Shi , Craig D. Adams , Terry Timmons, Yinfa Ma (2012). Oxidative removal of selected endocrine-disruptors and pharmaceuticals in drinking water treatment systems, and identification of degradation products of triclosan. Science of the Total Environment 439 18–25
Artikeln finns att köpa här.
