Vid beredning av ytvatten till dricksvatten är ozonering en attraktiv metod för att desinficera och oxidera organiskt material, särskilt persistenta föreningar. Dock är oxidationen sällan fullständig, det vill säga att allt organiskt material oxideras till koldioxid och vatten. Vid ozonering av organiskt material bildas nämligen ofta biprodukter, som kan vara ytterligt svåra att detektera. Halten biprodukter och deras eventuella hälso- och miljöpåverkan behöver ändå förstås för att effekten av ozonering skall kunna övervakas och sättas in sitt sammanhang.
Av: Kenneth M Persson
I en studie av Müller och medförfattare (2012) redovisas en metodik för hur dessa ämnen kan undersökas. Man valde ämnet tolyltriazol för att ta fram en metod som kunde identifiera relevanta oxidationsbiprodukter i laboratorieskala och därefter testa metoden för att följa förekomsten av oxidationsbiprodukter i dricksvatten i fullskala.
Metoden bestod av att ozonera rena substanser i vatten i laboratoriet i halter omkring milligram per liter. Reaktionslösningarna vid olika ozoneringsdoser och –tider analyserades därefter med HPLC-QTOF-MS (högupplösande vätskekromatografi med kvadrupol time-of-flight masspektrometri) i fullt scanläge. Biprodukterna detekterades sedan med tre olika metoder: 1) målsökning av antagna oxidationsbiprodukter; 2) jämförelser av kromatogram (t.ex. UV / VIS) från olika prover; 3) färg-kodade förekomstvägar (från reaktionskinetiken) av alla detekterade ämnen illustrerades i ett slags värmekarta. Med hjälp av MS/MS, väte/deuterimum-utbyte och derivatisering kunde sedan detekterade biprodukter strukturbestämmas. Vid ozonering i fullskala blir biprodukthalterna mycket låga, typiskt omkring nanogram per liter. För att kunna detektera dem i vatten måste en anrikning först ske, varvid Müller och medarbetare använde HPLC-MS/MS med provanrikning (t.ex. fastfasextraktion.) I de fall där referensämnen inte var tillgängliga, eller strukturformler för oxidationsbiprodukterna inte kunde bestämmas, användes resultaten från laboratorieexperiment för att optimera analysmetoden. Då kunde biprodukter detekteras från vatten i fullskala ned till nanogram per liter.
Slutligen verifierades denna metodik för ozonering av 4- och 5-metyl-1H-benzotriazol i fullskala i vattenverket. Metoden klarade av att detektera tre av elva ozoneringsbiprodukter i behandlat dricksvatten.
Antropogen påverkan av ytvatten är välkänd och problematisk för dricksvattenproducenter. Är vattnet giftigt när det innehåller giftiga ämnen? Konsumenter, tillsynsmyndigheter och dricksvattenleverantörer måste förhålla sig till denna fråga och helst också kunna redovisa svar. Men låga halter svårdetekterade ämne är inte lätta att analysera. Svaren är också kluriga att tolka. Mer forskning, mer analyser och mycket mer data behöver samlas in för att frågan skall kunna besvaras tillfredsställande.
Exempel på sådan antropogen påverkan är läkemedel, perfluorerade föreningar, industriella kemikalier och deras omvandlingsprodukter samt metaboliter av bekämpningsmedel. Genom
deras användning i hushåll, inom industrin eller odling hamnar de i vattenmiljön antingen direkt eller indirekt genom kommunala eller industriella avloppsreningsverk
Vid skanning av europeiska flodvatten med avseende på polära organiska långlivade föroreningar var den vanligaste förekommande gruppen föroreningar bensotriazoler. Globalt används årligen ungefär 9000 ton bensotriazoler. Vanligast är 1H-bensotriazol (CAS 95-14-7) och tolyltriazol (CAS 0A35689C-39B9-476C-B93F-4FB9FF513223-57-2). I floden Glatt söder om Zürich flygplats har halter på milligram per liter av bensotriazoler detekterats. När en av de regionala dricksvattenleverantörerna i Baden Württemberg (Zweckverband Landeswasserversorgung) analyserade 350 prover från Donau nära Ulm kunde bensotriazoler också detekteras i halter strax under milligram per liter. Vattendragsföroreningen beror främst på utsläpp från renat avloppsvatten. Benzotriazoler används som korrosionshämmare i avisningsvätskor på flygplatser och som korrosionsskydd av silverbestick i diskmedel. Dessutom används de som tillsatser i ytbeläggningar, smörjmedel, hydraulvätskor, tryckfärger, och som stabilisatorer mot UV-oxidation av plaster. Ett stort antal studier har visat att benzotriazoler har en toxisk effekt på olika organismer.
Vid vattenverket i Langenau bereds ytvatten från Donau genom flockning med järn(III)sulfatklorid, polymertillsats med anjonpolymer, tvåmediafiltrering, ozonering, kolfiltrering och desinfektion med klordioxid. Den sammanlagda kapaciteten för beredning av ytvatten är 2300 l/s, men vattenverket hämtar också inducerat grundvatten från Donaus flodbädd. Ytvattnet innehåller alltid benzotriazoler. Ozonering gör att TOC-halten minskar med 10%. Nominellt är uppehållstiden 17 min och ozondosen upp till 5 mg/l.
Analyser indikerade att benotriazoler förekom i ytvatten i halter om 40-160 ng/l. Ozoneringen avskiljde ungefär 90% av ursprungskoncentrationen. Flockning och filtrering inverkade inte på halten. Den ovan beskrivna analysmetoden användes för att följa förekomst av oxidationsbiprodukter som bildades vid ozoneringen. Ozonering gav upphov till tre identifierade biprodukter, vilka dock alla avskiljdes i efterföljande kolfilter. Det saknas toxikologiska data för de tre biprodukterna.
Strukturbestämningen av benzotriazoler och de biprodukter som bildas vid ozonering visade att metylgrupper främst oxiderades till karboxylsyra. Vidare bildades aldehyder och ketoner av ringklyvning, medan triazolringen förblev intakt under de valda förhållandena.
Få vattenverk har undersökt vad som händer vid ozonering av organiskt material. Oftast antar vi att ozoneringen är tillräcklig för beredningsbehovet. Det sätt som Müller och medarbetare använt är mycket systematiskt och konsekvent, samt tidskrävande. Dock tyder analysen att oxidation med ozon behöver följas av kolfilter för att säkerställa tillräcklig avskiljning. Det skulle vara intressant att se om också annat biofilter, som till exempel långsamfilter, kan ge samma effekt. Det är också mycket relevant att analysera flera ämnen och följa deras omsättning vid ozonering. Framöver kommer ozon att användas allt oftare för att avgifta och rena processavloppsvatten och dricksvatten. Att införa en reningsteknik där bildade produkter inte analyseras eller deras toxikologiska effekt inte är kända kräver eftertanke och kunskap.
Klart är att Müller och medarbetare har tagit fram en metodik som kan användas för att kontrollera beredningseffekten i ett vattenverk. Strategin att identifiera oxidationsbiprodukter i laboratorium för att sedan söka efter dem i vattenverkets beredningssteg fungerar.
Källa: Alexander Müller, Stefan C. Weiss, Judith Beißwenger, H. Georg Leukhardt, Wolfgang Schulz, Wolfram Seitz, Wolfgang K.L. Ruck och Walter H. Weber. Identification of ozonation by-products of 4- and 5-methyl-1H-benzotriazole during the treatment of surface water to drinking water, Water Research 46 (2012) 679-690.
Artikeln i Water Research finns att köpa från utgivaren här.
