Då en fabricerad apatitprodukt visade sämre separationskapacitet för fosfat än naturlig apatit gjordes lab-försök för att förstå orsakerna. Kalciuminnehållet visade sig viktigt liksom det använda bindemedlets egenskaper.
Av: Jörgen Hanaeus
Naturlig apatit har visat god effekt för fosfatfiltrering, men dess innehåll av fina partiklar kan leda till igensättning. Därför har i Frankrike en fabricerad granulerad apatitprodukt utvecklats och provats i laboratorieförsök med kolonner för att utveckla kunskap om avskiljningsprocesserna.
Försöken visade på avskiljningskapaciteter av 10-12 g PO4-P/kg apatitprodukt med hastighetskonstanter av 0,2-0,6 g/g,h, vilket var lägre värden än vad som uppmätts för naturlig apatit.
Elektronmikroskopi visade att apatitpartiklarna i produkten delvis var inbäddade i bindemedlet och inte fungerade väl som partiklar för utfällning av kalciumfosfat.
Graden av övermättnad på kalcium var viktig för avskiljningen.
Artikeln
För små avloppsenheter kan fosforfällning med metallsalter vara något komplicerad för vidmakthållande av en stabil process. Filtrering genom ett fosforbindande material kan vara en enklare ingång, som även kan vara lämplig i anslutning till markbehandlingsprocesser som infiltration och våtmarkspassage. Frankrike har mer än 4 000 små våtmarksanläggningar.
Olika filtermaterial har undersökts. Två grupper av naturlig apatit, Ca5(PO4)3F, (FAP)) har identifierats; en svag med 40-60 % fluorapatit och en stark med 90 % fluorapatitinnehåll. Den senare kategorin visade på god separationsförmåga, men andelen fina partiklar i apatiten störde funktionen genom att under hand orsaka igensättning.
Mot denna bakgrund konstruerades en granulerad apatitprodukt, liknande apatitgödsel men med ett innehåll av 10 vikts% bindemedel. Granuleringen medgav kontroll av partikelstorlekarna.
För naturlig apatit har avskiljningsprocesserna adsorption och utfällning identifierats. Adsorption dominerar i början, medan utfällningen tar över efter längre drifttid. En vanlig utfällningsprodukt har varit hydroxoapatit, Ca5 (PO)4 OH men även trikalcium- och dikalciumfosfat samt oktokalciumfosfat kan förekomma.
Utfällningens kinetik styrs främst av graden av övermättnad i förhållande till mättnadsindex.
I föreliggande arbete studerades retentionsförmågan hos en granulerad apatitprodukt genom kolonnförsök. Reaktionsmekanismer och -hastigheter studerades också, allt för att ge ett omdöme om produktens lämplighet som P-retentionsfilter för avloppsvatten över längre tid.
Försök
Den studerade produkten tillverkades av ett franskt gödselföretag och var patenterad (Blandin 2013).
Produktens fysiska och kemiska sammansättning undersöktes med ICP (plasma) och röntgendiffraktion.
Apatitgranulerna bäddades in i epoxiharts för att formas till cylindrar med φ 4 cm som sedan stegvis putsades i etanol för att få en slät yta. Ytorna elektronmikroskoperades. Provuttag placerades med 4 cm intervall längs kolonnhöjden.
Produkten testades sedan i två kolonner med diametern 9 cm och höjden 20 cm. Kolonnerna täcktes för att undvika algbildning och drevs vattenmättat via up-flow. Kolonn 1 hade flödet 5 L/d under period 1 (391 d och 242 d för resp kolonn) och 10 L/d under period 2 (ca 75 d för båda); det senare flödet höll Kolonn 2 under båda försöksperioderna. Syntetiskt avloppsvatten användes (dricksvatten +KHPO4 +NaCl) med fosfathalten ca 15 mg PO4-P/L. Uppehållstiden blev 2,9 d och 1,6 d för resp kolonn under period 1 och 1,6 d för båda under period 2.
Kalciuminnehållet varierades via tillsats av CaCl2 som gav ca 70 mg Ca/L i kolonn 1 och även under period 1 i kolonn 2. Höjning skedde till 113 mg Ca/L i kolonn 2 under period 2.
Resultat
Resultaten följdes enligt formeln:
C= (C0-Cj) exp(-kt) + Cj där C0 är den initiella P-koncentrationen, C är aktuell P-koncentration, Cj jämviktskoncentrationen Ca-P och kt den volymetriska hastighetskoefficienten.
Den granulerade apatiten befanns innehålla 12 vikts % fosfor och 79 vikts % apatit och karakteriserades som en karbonatfluorapatit. Den råa apatiten höll också 32 % kalcium, en del troligen i karbonatfluorapatiten. Mindre andelar av dolomit och kvarts återfanns därtill.
Elektronmikroskopi och röntgenanalys visade på partiklar 20-100 µm inbäddade i en matris med nanopartiklar, 30-200 µm, delvis täckande apatitpartiklarna, i ett poröst nätverk. Den specifika ytan bestämdes (BET) till 32 m2/g.
Fosforseparationen uppgick i kolonnförsöken maximalt till 10,5 g PO4-P/kg och 12,4 g PO4-P/kg för kolonn 1 resp 2.
Hastighetskoefficienten kt enligt ovan visade två skeden; ett snabbt fallande i början och ett långsamt avtagande därefter. Kolonn 1 visade som medelvärde 0,48 h-1 och 0,23 h-1 för de två olika skedena. Kolonn 2, med högre Ca-halt, gav 0,63 h-1 resp 0,41 h-1.
Jämviktskoncentrationen Cj ökade påtagligt och nära linjärt med retentionskapaciteten för kolonn 1 medan sambandet tog en mer logaritmisk form för kolonn 2.
Elektronmikroskopin visade att bindemedlet hindrade tillgången till apatitpartiklarnas ytor, varför dessa fungerade sämre som kärnor för utfällning. Därför blev kalciumkoncentrationen i inkommande lösning viktig och graden av övermättnad en dominerande utfällningsparameter. Visst kalciumbidrag kunde också förklaras av bindemedlet.
Slutsatser
Den konstgjorda apatitprodukten fungerade sämre än de naturliga, varför författarna rekommenderade att fortsatt apatitforskning borde inriktas på de naturliga apatiternas hydrauliska begränsningar snarare än på produkter med tillsatt bindemedel.
Källa: Delgado-Gonzales, L.1,2), Lartiges, B.3), Mathieu, G.4), Troesch, S.4), & Molle, P.1): Phosphorus retention by granulated apatite: assessing maximum retention capacity, kinetics and retention processes (2021). Water Science & Technology 83.4, pp 792-802.
Författarna från:
Inrae, REVERSAAL Research Unit, 5 rue de la Doua, Villeurbanne 69 100, France.
SYNTEA, Lieu-dit Belle-Croix, Le Plan sur Garonne 33 490, France
Geosciences Environnement Toulouse, University of Toulouse III (Paul Sabatier),
14 av. Edouard Belin, Toulouse F-31 400, France
Univ Lyon, INSA Lyon, DEEP Laboratory, Villeurbanne 69 100, France.
Kontakt: laura.delgado-gonzales [a] inrae.fr
