I försök har finmald kalciumkarbonat (pulver) doserats i matarvattnet till ett ultrafilter för att öka hårdheten.
Av: Thor Wahlberg
Vatten med låg hårdhet, vilka är sura på grund av överskott av löst koldioxid, behöver korrosions kontrolleras. Det finns tekniska krav på vattnet, vilka gör att pH måste ökas och närma sig jämvikt samtidigt som buffertkapaciteten ökar. I Tyskland anger Trinkwasserverordnung att vattnets maximala kalciumkarbonatupplösning får vara 5 mg/l (motsvarar ca 2 mg CO2/l) och pH över 7,8 eller mättnads-pH. Det finns flera kemiska och tekniska metoder att uppnå detta. Ett vanligt sätt är att filtrera vattnet genom kalciumkarbonatmassa. Det minskar CO2 innehållet, ökar kalcium- och vätekarbonatinnehållet. I den artikel som redogörs för här har en finmald kalciumkarbonat (pulver) doserats i matarvattnet till ett ultrafilter (en variant av membran filtrering). Med goda resultat visas att membranen med låg flux behåller TMP (Trans Membrane Pressure) och inte uppvisar någon fouling på grund av dosen kalciumkarbonat. Filtreringsförsöken har gjorts i pilot- och labskala.
Material och metoder
Ett mjukt och surt vatten blandades, motsvarande ett surt grundvatten från Schwarzwaldregionen. Försökets uppställning omfattade pumpning, av det syntetiska vattnet, med 100 l/h genom en inline dosering av CaCO3 pulver till en mellantank innan vattnet beskickade ett ultrafilter. En slurry av vatten och CaCO3, där två olika kalkprodukter testades, doserades med 2 l/h till vattenströmmen. Kalciumkarbonatpulvrets partikelstorlek var mindre än 40 µm för >99% av produkten. Normal storlek vid filtrering genom en kalciumkarbonatmassa är 1 – 2 mm vilket betyder att den doserade pulvervarianten av kalciumkarbonat har en mycket större yta i förhållande korndiametern vilket är positiv för upplösningen. Matarvatten pumpades till UF (hålfibermembran, 0,8 mm invändig diameter, med filtrering insida-ut). Filtreringen gjordes som dead-end och vid backspolning av UF pumpades backspolningsvattnet tillbaka till mellantanken. Under experimentet gjordes en serie på fyra 30 minuters filtreringar. Backspolning under 90 s, mellan filtercykler. Membranmaterial var polyetersulfon. Under försöken varierades dosen, typ av pulver CaCO3 och kontakttiden i den tank till vilken doserat vatten pumpades till UF. Under försöken mättes kontinuerligt turbiditet, pH och konduktivitet i permeatet. TMP registrerades kontinuerligt. Prov togs ut för att analysera CO2och HCO3-koncentrationerna.
Filtreringsförsöken utfördes för att bestämma gränsen för fluxtal som producerar ingen/mycket låg fouling och hög fouling. Metoden som användes var ”stepping-flux method” innebär en serie med stegvis ökande fluxtal. Mellan filtreringarna så backspolades filtret med permeat. Den kritiska fluxen definierades som det fluxvärde från vilket transmembrantrycket (TMP) avsevärt ökar.
Resultat
Baserat på målet om 7,8 pH-enheter i dricksvattnet (enligt tysk standard) visade resultaten att med en 75 l kontakttank och en dosering av 20 g CaCO3/l så nådes ett fullgott resultat. Eftersom kontakttiden är viktig för att avsyrning så gjordes försök med en halverad kontakttid i en 30 l tank vilket innebar att kontakttiden minskade från 35 till 14 min. Försöken visade att pH 7,8 uppnåddes även med kortare kontakttid. En för resultaten viktig omständighet var att backspolningsvatten från UF membranet återcirkulerades till kontakttanken. Förutom olika kontakttider så provades även en högre dos på 40 g CaCO3/l. Någon större skillnad mellan kvaliteten på permeat fanns inte. Det beror, enligt författarna, på stökiometri och kinetik, dvs halten tillgänglig CO2 i vattnet med överskott av CaCO3 och att reaktioner saktar in när de närmar sig jämvikt. En dosering av 40 g CaCO3/l motsvarar en kalciumhalt på 320 mg/l. Då kalciumhalten höjs från 3 mg/l till mellan 16 och 20 mg/l så finns kalcium i överskott. Överdosering behövs pga. den korta filtreringstiden och kommer att minimeras inför tillämpning i en fullskaleanläggning.
Fouling potentialen beroende av kalciumkarbonat har undersökts. Försöksanläggningen drevs med en flux på 34 l m-2 h-1. TMP visade inte någon ökning under hela försöket med den relativt låga fluxen. Därefter gjordes ett antal ökningar av fluxen enligt det som beskrevs som ”stepping-flux method” ovan. Dosen 20 g CaCO3/l gav upphov till en turbiditet på 320 NTU i matarvattnet. De stegvisa fluxökningarna gjordes i intervallet 55 – 220 m-2 h-1. Ett försök gjordes med flux mellan 50 och 170 l m-2 h-1 och 60 minuter filtrering mellan backspolningar. Vid 170 l m-2 h-1 låg TMP på 155 mbar. Vid 50 l m-2 h-1 låg TMP på 50 mbar. Med dosen 20 g CaCO3/l går det att uppnå resultat som pekar på en stabil drift.
Den andra omgången av försök var dosen av 40 g CaCO3/l vilket resulterade i en turbiditet på 1 100 NTU. Redan vid en startflux på 50 l m-2 h-1 stegrades TMP och filtreringstiden blev 15 min. En kritisk flux på 55 l m-2 h-1kunde bestämmas. För att få en inblick i hur ultrafiltrering uppför sig under en längre tids drift valdes en flux på 70 m-2 h-1 då den ligger inom det område för flux där UF-anläggningar normalt drivs (50 – 90 m-2 h-1). Dosen 40 g CaCO3/l valdes. Flera filtreringscykler kördes och alla uppvisade en linjär ökning av TMP. Backspolningarna som gjordes mellan filtreringscyklerna kunde inte återställa TMP. Från start av försöket hade ca 20 % av permeabiliteten förlorats. En linjär ökning av TMP visar på bildning av lager s.k. ”cake formation” på membranytan. Även om blockering av porer skulle vara en annan orsak till den minskade permeabiliteten så fann forskarna inga belägg för det i försöken. En viss blockering av porer sker under den inledande belastningen med partiklar på membranytan. Membranen rengjordes inte med kemikalier, s.k. chemical enhanced cleaning, under försöken. Däremot användes luft vilket skapade en luftvattenspolning i membranfibrerna.
Slutsatser
När kalciumkarbonat i pulverform doserades till vatten ändrades vattenkvalitén på samma sätt som om vattnet filtrerats genom en kalciumkarbonatmassa, dvs genom s.k. alkaliska filter. För de två olika kvalitéer som testades (Juraperle BM från Eduard Merkle GmbH och Kalksteinsmehl från Rheinkalk GmbH) var det ingen skillnad varken i det kemiska resultatet eller i fouling UF av membran. Volymen av den reaktionstank som behövs innan UF kunde halveras i försöken samtidigt som dosen kunde dubblerades utan att resultaten försämrades. Data från pilotförsöken visade att med låg flux, 34 m-2 h-1, visades ingen stegring på TMP i ett doseringsintervall mellan 15 och 40 g/l. Det förutsatte luft-tillsättning under backspolning av UF membranen i dead-end filtrering. Resultaten visade att den eftersökta vattenkvalitén med avseende på pH, alkalinitet och kalcium erhölls under de förutsättningar som rådde gällande vattentemperatur och råvattenkvalité.
Egna reflexioner
Det är för beredning av dricksvatten med UF-membran intressanta resultat då UF betraktas som känsligt för höga partikelkoncentrationer vilket kan blockera porerna i membranen. Kan kalciumkarbonat användas i stället för släckta kalciumprodukter är det en miljövinst. Med kalciumkarbonat i pulver form som doseras innan UF behövs inga stora alkaliska filter anläggas.
Källa: Yair G. Morales and Pia Lipp. Deacidification through calcium carbonate dosing in combination with ultrafiltration. AQUA – Water Infrastructure, Ecosystems and Society (2021)
